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透明聚丙烯成核剂的种类及其应用
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 点击:
聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。
1 透明PP的生产技术
目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。
2 透明PP成核剂的种类及应用
2.1无机类透明成核剂
无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。
这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。
DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，滑石粉是一个高效成核剂，随成核剂用量的增加，成核效率和结晶温度提高，但在高的降温速率下成核效率下降。
2.2有机类透明成核剂
2.2.1芳基磷酸盐类透明成核剂
该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。根据开发年代的不同可分为三代：第一代产品以NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表，问世于20世纪80年代初；第二代产品于20世纪80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表；第三代产品是近年来研制的，典型代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝)，其熔点更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于这类成核剂的结构复杂，因此对其成核机理研究甚少，至今未有定论。Yoshimoto等研究了NA-11对PP结晶的影响，发现当PP从熔体结晶时，NA-11引发PP链段的附生结晶，PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长，当发生附生结晶时，成核自由能减小，成核速率加快。
Marco等用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率，发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度，但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。成核剂的加入能完善PP的结晶结构，减少PP链段的重排，增加制品在高温时的尺寸稳定性，扩大制品应用范围。Gui等研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。他们发现当成核剂的用量从0增加到0.8%(质量分数，下同)时，成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%，弹性模量增加了35%，结晶峰温度提高了10℃，但当成核剂用量大于0.2%后，结晶峰温度变化不很明显。体系中晶核密度提高了106倍，力学性能随成核剂用量的增加而提高，和晶核密度的对数呈线性关系。
Gahleitner等研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响，他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响，发现成核剂和基础树脂的特性对成核效率特别是机械和光学性能有很大的影响，同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。
Wang等研究了含NA-11和NC-4[一种DBS(二苄叉山梨)类成核剂]的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征，发现成核后的PP半结晶周期缩短，成核后的PP结晶更加完善，根据半结晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。
2.2.2山梨醇类透明成核剂
DBS成核剂是目前世界上使用最为广泛的有机类成核剂。按取代基的不同亦划分为三代：第一代DBS成核剂苯环上不带任何取代基，代表性品种有国外米利肯公司的Millad3905和国内山西化工研究所的TM-1，该成核剂成本低，成核效果一般，高温下不稳定，易降解释放出母体醛，市场应用受到限制；第二代产品的特点是苯环对位被氯、甲基等基团所取代，其增透效率有了很大的提高，但气味仍然很大，代表品种有米利肯公司的Millad3940和国内的TM-2；最近米利肯公司开发了第三代产品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻条件下的透明制品，是目前DBS类成核剂中性能最为优秀的品种，国内这类成核剂主要有湖北松滋市南海化工有限公司的SKYC-5988、山西化工研究所的TM-6及烟台只楚合成化学有限公司的ZC-3。
由于这类成核剂应用广泛，对其成核机理研究较多，其中获得广泛认可的是当PP结晶时，DBS的2个自由羟基在PP的熔点以上时，通过氢键作用形成三维网状结构，比表面积增加，产生凝胶现象，从而生成大量晶核，提高了结晶速度。
Wong等研究了3种山梨醇类成核剂对等规PP光学性能和力学性能的影响，发现分别改变3种不同成核剂的浓度(质量分数为0.15%，0.25%，0.35%)和螺杆转速，PP的透明度随成核剂浓度的上升而上升，成核剂的加入不一定能改善PP冲击强度，但试样的正切模量随成核剂用量的增加而变大，在高的螺杆转速下整体力学性能改善但制品的光学性能受损，制件的密度提高。
Gahleitner等发现用山梨醇类作为成核剂的无规共聚PP有最佳的透明性，他们把这归结于形成了大量的γ晶的缘故。
陈红等通过对无规共聚透明PP的研究，发现透明成核剂Millad3988的加入明显提高无规共聚PP的透明度，同时乙烯含量的变化会影响透明PP的性能，透明度在乙烯含量为1%(质量分数，下同)时出现转折，当乙烯含量大于3%时，无规PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等第一次研究了添加了不同成核剂对间规PP(SPP)的结晶性能和机械性能的影响，在SPP中加入质量分数为5%的无机类成核剂和质量分数1%的有机类成核剂，考察了它们对于SPP结晶行为的影响，发现这些成核剂对SPP的成核效果按以下规律递减：DBS、滑石粉、MDBS[二(对-甲基二苄叉)山梨醇]、SiO2、高岭土、DMDBS[二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇]、泥灰、TiO2。这些成核剂不同程度地提高了SPP的结晶能力，不同的成核剂对PP的机械性能的影响不同，无机类成核剂提高了PP的杨氏模量，但有机类成核剂降低了PP的杨氏模量。由于基体树脂和成核剂颗粒界面粘结不牢，成核后的PP冲击强度下降。
2.2.3羧酸金属盐类透明成核剂
Khanna等研究了这类成核剂的成核机理，认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长，PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。
罗志兴等将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中，发现在其质量分数为0.3%时成核效率最高，成核后PP结晶温度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，与滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响，他们以苯甲酸钠作为成核剂，发现随成核剂用量的增加，小球晶数目增加，球晶半径分布变窄，晶胞参数减小。
2.2.4去氢枞酸及其盐类透明成核剂
为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题，1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂——松香酸类成核剂。由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题，可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等，是加工助剂中1种性能优异的新品种。该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力学性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。
LiChun-cheng等研制了以天然松香为起始物的成核剂，发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。并且所制透明PP无毒，无味，可用于医药和食品包装。成核剂的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了体系中的晶核数量，从而提高了总的结晶速率。
WangHui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶体对PP结晶过程和性能的影响，发现这种共晶体比单独使用脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。
2.2.5支化酰胺类透明成核剂
Blomenhofer等报道了一种新的有机透明成核剂。这是一种新型的支化酰胺类透明成核剂，特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺，而支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显著，但由于起始单体的不同效果略有差异；不同的取代基效果不同。当其他基团相同时，酰胺基团的连接方式对成核效果有很大影响，酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS，在用量为0.15%(质量分数)时，PP的雾度降低了50%-70%，结晶起始温度提高了6-14℃。而且，这类成核剂解决了普遍困扰前几类成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题，因而得到广泛的关注。
2.3聚合物型透明成核剂
聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
Lee等把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去，研究了对PP结晶的影响，结果表明聚环戊烯的效果最好，它的成核效果优于典型的有机成核剂，随着聚环戊烯的加入，PP结晶温度和结晶度升高，结晶速率加快，球晶体积明显减小，透明度显著提高。并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在，成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。
尽管聚合物型成核剂有诱人的前景，但尚未见商品化产品面世，仅见于一些专利报道。由于这类成核剂复杂的结构和作用机理，至今未见有关于其成核机理的研究报道。
3 结语
随着市场对透明PP的认同，PP的透明改性是目前改性的热点之一，由于具有成本低，能在传统的成型设备上进行加工等优点，透明PP和传统的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有较大的优势，其需求量不断上升。国内目前通用低性能PP品种较多，市场趋于饱和，但高附加值的高透明性PP产量较少，这与国内透明成核剂的研究及开发较为落后，与国外先进水平相比有很大的差距有密切的关系，因此立足于我国的国情，开发一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核剂有着重大的现实意义。(end)
1 透明PP的生产技术
目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。
2 透明PP成核剂的种类及应用
2.1无机类透明成核剂
无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。
这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。
DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，滑石粉是一个高效成核剂，随成核剂用量的增加，成核效率和结晶温度提高，但在高的降温速率下成核效率下降。
2.2有机类透明成核剂
2.2.1芳基磷酸盐类透明成核剂
该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。根据开发年代的不同可分为三代：第一代产品以NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表，问世于20世纪80年代初；第二代产品于20世纪80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表；第三代产品是近年来研制的，典型代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝)，其熔点更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于这类成核剂的结构复杂，因此对其成核机理研究甚少，至今未有定论。Yoshimoto等研究了NA-11对PP结晶的影响，发现当PP从熔体结晶时，NA-11引发PP链段的附生结晶，PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长，当发生附生结晶时，成核自由能减小，成核速率加快。
Marco等用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率，发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度，但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。成核剂的加入能完善PP的结晶结构，减少PP链段的重排，增加制品在高温时的尺寸稳定性，扩大制品应用范围。Gui等研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。他们发现当成核剂的用量从0增加到0.8%(质量分数，下同)时，成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%，弹性模量增加了35%，结晶峰温度提高了10℃，但当成核剂用量大于0.2%后，结晶峰温度变化不很明显。体系中晶核密度提高了106倍，力学性能随成核剂用量的增加而提高，和晶核密度的对数呈线性关系。
Gahleitner等研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响，他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响，发现成核剂和基础树脂的特性对成核效率特别是机械和光学性能有很大的影响，同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。
Wang等研究了含NA-11和NC-4[一种DBS(二苄叉山梨)类成核剂]的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征，发现成核后的PP半结晶周期缩短，成核后的PP结晶更加完善，根据半结晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。
2.2.2山梨醇类透明成核剂
DBS成核剂是目前世界上使用最为广泛的有机类成核剂。按取代基的不同亦划分为三代：第一代DBS成核剂苯环上不带任何取代基，代表性品种有国外米利肯公司的Millad3905和国内山西化工研究所的TM-1，该成核剂成本低，成核效果一般，高温下不稳定，易降解释放出母体醛，市场应用受到限制；第二代产品的特点是苯环对位被氯、甲基等基团所取代，其增透效率有了很大的提高，但气味仍然很大，代表品种有米利肯公司的Millad3940和国内的TM-2；最近米利肯公司开发了第三代产品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻条件下的透明制品，是目前DBS类成核剂中性能最为优秀的品种，国内这类成核剂主要有湖北松滋市南海化工有限公司的SKYC-5988、山西化工研究所的TM-6及烟台只楚合成化学有限公司的ZC-3。
由于这类成核剂应用广泛，对其成核机理研究较多，其中获得广泛认可的是当PP结晶时，DBS的2个自由羟基在PP的熔点以上时，通过氢键作用形成三维网状结构，比表面积增加，产生凝胶现象，从而生成大量晶核，提高了结晶速度。
Wong等研究了3种山梨醇类成核剂对等规PP光学性能和力学性能的影响，发现分别改变3种不同成核剂的浓度(质量分数为0.15%，0.25%，0.35%)和螺杆转速，PP的透明度随成核剂浓度的上升而上升，成核剂的加入不一定能改善PP冲击强度，但试样的正切模量随成核剂用量的增加而变大，在高的螺杆转速下整体力学性能改善但制品的光学性能受损，制件的密度提高。
Gahleitner等发现用山梨醇类作为成核剂的无规共聚PP有最佳的透明性，他们把这归结于形成了大量的γ晶的缘故。
陈红等通过对无规共聚透明PP的研究，发现透明成核剂Millad3988的加入明显提高无规共聚PP的透明度，同时乙烯含量的变化会影响透明PP的性能，透明度在乙烯含量为1%(质量分数，下同)时出现转折，当乙烯含量大于3%时，无规PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等第一次研究了添加了不同成核剂对间规PP(SPP)的结晶性能和机械性能的影响，在SPP中加入质量分数为5%的无机类成核剂和质量分数1%的有机类成核剂，考察了它们对于SPP结晶行为的影响，发现这些成核剂对SPP的成核效果按以下规律递减：DBS、滑石粉、MDBS[二(对-甲基二苄叉)山梨醇]、SiO2、高岭土、DMDBS[二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇]、泥灰、TiO2。这些成核剂不同程度地提高了SPP的结晶能力，不同的成核剂对PP的机械性能的影响不同，无机类成核剂提高了PP的杨氏模量，但有机类成核剂降低了PP的杨氏模量。由于基体树脂和成核剂颗粒界面粘结不牢，成核后的PP冲击强度下降。
2.2.3羧酸金属盐类透明成核剂
Khanna等研究了这类成核剂的成核机理，认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长，PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。
罗志兴等将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中，发现在其质量分数为0.3%时成核效率最高，成核后PP结晶温度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，与滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响，他们以苯甲酸钠作为成核剂，发现随成核剂用量的增加，小球晶数目增加，球晶半径分布变窄，晶胞参数减小。
2.2.4去氢枞酸及其盐类透明成核剂
为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题，1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂——松香酸类成核剂。由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题，可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等，是加工助剂中1种性能优异的新品种。该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力学性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。
LiChun-cheng等研制了以天然松香为起始物的成核剂，发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。并且所制透明PP无毒，无味，可用于医药和食品包装。成核剂的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了体系中的晶核数量，从而提高了总的结晶速率。
WangHui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶体对PP结晶过程和性能的影响，发现这种共晶体比单独使用脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。
2.2.5支化酰胺类透明成核剂
Blomenhofer等报道了一种新的有机透明成核剂。这是一种新型的支化酰胺类透明成核剂，特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺，而支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显著，但由于起始单体的不同效果略有差异；不同的取代基效果不同。当其他基团相同时，酰胺基团的连接方式对成核效果有很大影响，酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS，在用量为0.15%(质量分数)时，PP的雾度降低了50%-70%，结晶起始温度提高了6-14℃。而且，这类成核剂解决了普遍困扰前几类成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题，因而得到广泛的关注。
2.3聚合物型透明成核剂
聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
Lee等把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去，研究了对PP结晶的影响，结果表明聚环戊烯的效果最好，它的成核效果优于典型的有机成核剂，随着聚环戊烯的加入，PP结晶温度和结晶度升高，结晶速率加快，球晶体积明显减小，透明度显著提高。并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在，成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。
尽管聚合物型成核剂有诱人的前景，但尚未见商品化产品面世，仅见于一些专利报道。由于这类成核剂复杂的结构和作用机理，至今未见有关于其成核机理的研究报道。
3 结语
随着市场对透明PP的认同，PP的透明改性是目前改性的热点之一，由于具有成本低，能在传统的成型设备上进行加工等优点，透明PP和传统的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有较大的优势，其需求量不断上升。国内目前通用低性能PP品种较多，市场趋于饱和，但高附加值的高透明性PP产量较少，这与国内透明成核剂的研究及开发较为落后，与国外先进水平相比有很大的差距有密切的关系，因此立足于我国的国情，开发一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核剂有着重大的现实意义。(end)